Karboanion

Z Wikipedii

Masz nowe wiadomości (różnica z poprzednią wersją).

Karboanion to jon, a dokładnie anion, w którym ładunek ujemny znajduje się na jednym lub więcej atomach węgla. Karboanion posiada nadmiarową wolną parę elektronową i z tego powodu posiada silne własności nukleofilowe i zasadowe.

[edytuj] Otrzymywanie

Karboaniony generuje się najczęściej w wyniku reakcji silnej zasady lub metalu alkalicznego ze związkiem organicznym. W wyniku tych reakcji następuje oderwanie atomu lub grupy funkcyjnej od atomu węgla z pozostawieniem na nim pary elektronowej i utworzeniem dodatniego przeciwjonu. Można więc powiedzieć, że jest to klasyczna reakcja kwas-zasada, w której rolę kwasu odgrywa związek organiczny:

R-X -> R^- + X⁺ [X=H,Cl,Br,I,C(O)O]

Przykładami tego rodzaju reakcji jest np: synteza metylolitu:

CH₃Cl + 2 Li -> CH_{3_{^-Li⁺ + LiCl}}

_{lub pierwszy etap reakcji Grignarda:}

_{R-Br + Mg -> R^-MgBr⁺}

_{Drugim sposobem generowania karboanionów jest przyłączenie innego anionu do wiązania wielokrotnego węgiel-węgiel:}

_{R₂C=CR₂ + X^- -> R₂C^--CYR₂}

Czasami, mylnie, karboanionami nazywa się struktury, które powstają na skutek przyłączenia się innego anionu do wiązania podwójnego węgiel-tlen grupy karbonylowej. Nie są to karboaniony w pełnym tego słowa znaczeniu, gdyż ładunek ujemny jest tutaj zlokalizowany głównie na atomie tlenu.

[edytuj] Trwałość i własności

Trwałość karboanionów otrzymanych z węglowodorów zależy od hybrydyzacji atomu węgla, na którym zlokalizowany jest ładunek ujemny. Czym większy udział orbitali s w układzie hybrydowym, tym karboanion jest trwalszy, co wynika z faktu, że czym większy udział orbitalu s, tym elektrony są bliżej jądra atomu i mają mniejszą energię. Stąd trwałość karboanionów maleje w kolejności:

RC≡C^- (hybrydyzacja sp - 50% udziału s) > R₂C=C^-H (sp² 33% s) > R₃C-C^-H₂ (sp³ 25% s)

Na trwałość karboanionów może mieć też wpływ efekt stabilizujący grup funkcyjnych przyłączonych bezpośrednio do atomu węgla z ładunkiem ujemnym, które są w stanie częściowo przejąć nadmiarowe elektrony, czyli posiadają własności elektrofilowe. Oprócz tego stabilizująco na karboaniony może działać rezonans chemiczny. Szczególnie trwałe są karboaniony w których na skutek rezonansu tworzy się aromatyczny układ wiązań - np. cyklopentadienyl.

Karboaniony są silnymi zasadami Lewisa i nukleofilami, w związku z czym bardzo chętnie uczestniczą w reakcji z elektrofilami i kwasami:

R^- + Y⁺ -> RY [Y = H, Na, Li, K]

Powoduje to, że karboaniony są nietrwałe w środowiskach, w których występują nawet niewielkie ilości kationów i dlatego w reakcjach, w których mają one reagować w inny sposób, trzeba ze środowiska je wyeliminować. Dlatego właśnie reakcje z udziałem karboanionów prowadzi się zwykle w warunkach ściśle bezwodnych, w rozpuszczalnikach aprotonowych.

Najczęstszym zastosowaniem karboanionów jest stosowanie ich jako odczynników nukleofilowych w podstawieniach nukleofilowych zachodzących wg mechanizmu S_N2. Przykładem tego rodzaju procesu jest np. reakcja Grignarda.

Karboaniony chętnie przyłączają się także do wiązań podwójnych, zwłaszcza wiązania węgiel-tlen grupy karbonylowej, co prowadzi do otrzymania anionów karbonylowych, które następnie mogą ulegać przegrupowaniu lub dalszym reakcjom.

Napisane na podstawie: J.March, Chemia organiczna, WNT, Warszawa 1985.

Źródło: "http://pl.wikipedia.org../../../k/a/r/Karboanion.html"

Kategorie: Chemia organiczna • Jony