Spektroskopia EPR

Z Wikipedii

Masz nowe wiadomości (różnica z poprzednią wersją).

Spektroskopia EPR czyli Spektroskopia Elektronowego Rezonansu Paramagnetycznego jest techniką pozwalającą na wykrycie związków posiadających niesparowane elektrony, czyli będące wolnymi rodnikami. Z powodu tego, iż większość stabilnych cząsteczek nie posiada wolnych elektronów, technika ta jest rzadziej używana niż spektroskopia NMR.

Podstawowe fizyczne założenia techniki są analogiczne do tych wykorzystywanych w spektroskopii NMR, ale badane są spiny elektronów, a nie spiny jąder atomowych. Z powodu różnic w masie pomiędzy jądrami a elektronami, w technice EPR używane są słabsze pola magnetyczne i wyższe częstotliwości promieniowania mikrofalowego niż w spektroskopii NMR. Dla elektronów, rezonans paramagnetyczny w polu magnetycznym o wartości ok. 0,3 tesli zachodzi przy częstotliwości ok. 10 G Hz.

Spektroskopia EPR jest wykorzystywana m.in. w fizyce ciała stałego do identyfikacji wolnych rodników, w chemii do badań przebiegu reakcji oraz w biologii i medycynie do śledzenia znaczników spinowych.

Ponieważ wolne rodniki są bardzo reaktywne, nie występują one w układach biologicznych w wysokich stężeniach. Aby badać układy biologiczne zaprojektowano małoreaktywne molekuły mogące wiązać się do specyficznych miejsc w komórce czy białku, pozwala to na otrzymanie informacji o otoczeniu danej próbki spinowej.

Spis treści

1 Wstęp historyczny
2 Teoria
3 Parametry widma EPR
- 3.1 Współczynnik rozszczepienia spektralnego g
- 3.2 Definicja szerokości linii rezonansowej
4 Linki zewnętrzne

[edytuj] Wstęp historyczny

Po raz pierwszy rezonans magnetyczny został zaobserwowany w 1938 roku, w związku z techniką wiązek molekularnych. Naturalnym tokiem rzeczy wydawało się poszukiwanie podobnego zjawiska w układzie spinów jądrowych. Próbował to osiągnąć Gorter, ale udało się dopiero Zawojskiemu w 1944 roku. Zawojski w swoich badaniach w Kazaniu, po raz pierwszy zaobserwował absorpcję rezonansową w solach metali przejściowych. Wyniki doświadczeń Zawojskiego objaśnił zaś Frenkel jako elektronowy rezonans paramagnetyczny. Już w pierwszych swoich pracach Zawojski stwierdził, że rezonansowa wartość pola jest proporcjonalna do częstotliwości pola mikrofalowego. Dla CrCl₃ przy dwóch różnych częstotliwościach mikrofalowych: pierwszej = 2190 MHz i drugiej = 2760 MHz, uzyskano rezonans odpowiednio w polach o natężeniu 0,08T i 0,1T. Stąd uzyskano bardzo ważny związek między częstotliwością pola wysokich częstotliwości i natężeniem rezonansowego pola magnetycznego: $ν = a H$ . Stała a uzyskana w doświadczeniu Zawojskiego wyniosła 27,5 GHz/T, co jest wartością zbliżoną do wartości 28 GHz/T, charakteryzującej elektron swobodny.

[edytuj] Teoria

spektrometr EPR

[edytuj] Jednostki i stałe

Pole magnetyczne jest opisywane przez następujące jednostki i stałe:

Indukcja magnetyczna $\hat{B}$ w teslach [T]
Natężenie pola magnetycznego $\hat{H}$ w $\left [ \frac{A}{m} \right ]$
Związek $\hat{B}$ i $\hat{H}$ :

$\hat{B}=\mu_0\hat{H}$

Jednostką CGS indukcji magnetycznej jest gaus [G] będący rónowartością 10^-4 [T]

Ponadto znajomość następujących stałych jest bardzo istotna:

Stała Plancka $h=6,63\times 10^{-34}$ [J.s]
Stała Boltzmanna $k=1,38\times 10^{-23}$ [J.K^-1]
Magneton Bohra $\beta=9,27\times 10^{-24}$ [J.T^-1]

[edytuj] Podstawy

Podstawę EPR stanowi efekt Zeemana polegający na rozszczepieniu poziomów w paramagnetykach znajdujących się w zmiennym polu magnetycznym. Po umieszczeniu próbki o momencie magnetycznym $\hat\mu$ w polu magnetycznym $\hat{B}$ osiąga ona energię E

$E=-\hat\mu\cdot\hat{B}$

Dla atomu o całkowitym momencie pędu $\hat{J}$ całkowity dipolowy moment magnetyczny $\hat{\mu}=-g\beta\hat{J}$ , gdzie g - współczynnik rozszczepienia spektroskopowego $β$ - magneton Bohra. Energia atomu po umieszczeniu w polu magnetycznym:

$E_J=g\beta\hat{J}\cdot\hat{B}$

Wektor $\bar{J}$ każdego atomu może posiadać jedynie niektóre dozwolone orientacje determinowane przez zbiór wartości liczby kwantowej $M J$ . Jest to przyczyną ograniczenia energii do zbioru: $M J$ .

$E J = g M J β B$

gdzie: M_J=J, J-1,..., 1, 0, -1,..., -J+1, -J.

W zewnętrznym polu magnetycznym rozszczepienie pojedynczego poziomu J na 2J+1 podpoziomów zwane jest rozszczepieniem Zeemanowskim.
Jeżeli na stałe pole magnetyczne $\hat{B}$ nałożymy zmienne pole magnetyczne $\hat{B_1}$ o odpowiedniej częstotliwości $ν$ w próbce zaczną zachodzić przejścia pomiędzy poziomami zeemanowskimi. Przejścia te zależne są od:

$\hat{B_1}\perp\hat{B}$
$Δ M J = 1$ możliwe tylko przejścia pomiędzy sąsiednimi poziomami
$h ν = g β B$ warunek dopasowania energetycznego

[edytuj] Rozkład Boltzmanna

W praktyce nigdy nie mamy do czynienia z pojedynczą próbką, ale z populacją próbek z wieloma centrami paramagnetycznymi. Jeżeli ta konfiguracja znajdzie się w stanie równowagi termicznej, obsadzenie poziomów energetycznych jest opisywane przez rozkład Boltzmanna.

$\frac{n_{M_J+1}}{n_{M_J}}$ = exp $\left ( -\frac{E_{M_J+1}-{E_{M_J}}}{kT} \right )$ =exp $\left (-\frac{\Delta E}{kT}\right )$

gdzie $n_{M_J+1}$ - liczba cząstek obsadzających poziom $n_{M_J}$
k - stała Boltzmanna
T - temperatura w stopniach Kelvina

Dla pasma X ( $ν = 10GHz$ ) i pokojowej temperatury, $\frac{n_{M_J+1}}{n_{M_J}}$ = 0.998, ponieważ niższy poziom zawiera więcej elektronów niż wyższy i przejścia z "dołu na górę" są bardziej prawdopodobne.

Podstawowe równanie EPR to:

$h\nu = g\cdot \beta\cdot B$

Obserwację sygnału EPR można prowadzić mierząc zmiany rezonansowej absorpcji energii w zależności od częstotliwości $ν$ promieniowania elektromagnetycznego przy stałej wartości indukcji pola magnetycznego. Z drugiej strony możemy prowadzić pomiary odwrotnie, zmieniając pole magnetyczne B przy stałej częstotliwości $ν$ . Z powodów technicznych drugi sposób jest wygodniejszy.
W przypadku czysto spinowego magnetyzmu (g = 2.0)i częstotliwości $ν$ , absorpcja energii następuje w polu magnetycznym o indukcji:

$B = \frac{\nu [Hz]}{2.8\times 10^{10}} [T]$

Dla najczęściej używanej częstotliwości $ν = 9.5 G H z$ (pasmo X mikrofal), rezonans zachodzi przy B= 0.34 T (3400 Gs).

[edytuj] Parametry widma EPR

[edytuj] Współczynnik rozszczepienia spektralnego g

Znajomość współczynnika g(współczynnik magnetogiryczny, gyromagnetyczny) daje informacje o strukturze centrum paramagnetycznego. Dla wolnych rodników i jonów w fazie stałej bądź ciekłej spin elektronu jest silnie powiązany ze środowiskiem i nie może występować w dowolnym ułożeniu w polu magnetycznym. Prowadzi to do zjawiska zamrażania orbitalnego momentu magnetycznego w sieci krystalicznej. Z tego powodu parametr g sygnału EPR dla wielu paramagnetycznych atomów w skondensowanych fazach wynosi g = 2.002256, gdzie dodatek 0,002256 pochodzi od relatywistycznej poprawki związanej z ruchem elekronów w atomie. W przypadku wolnego jonu, współczynnik g posiada właściwości izotropowe. W krysztale natomiast wartość g zależy od kierunku zewnętrznego pola magnetycznego.

[edytuj] Definicja szerokości linii rezonansowej

Szerokości linii rezonansowej wyraża się w jednostkach indukcji magnetycznej B i mierzone są wzdłuż osi odciętych od środka linii do linii rzędnej przechodzącej przez wybrany punkt krzywej. Tak zdefiniowane szerokości mają tę zaletę, że dla linii asymetrycznej można podawać szerokości połówkowe. Szerokość połówkowa $Δ B h$ jest to dystans od centrum linii do punktu w którym absorpcja wynosi połowę maksymalnej wartości w środku linii rezonansowej. Pierwsza szerokość nachyleniowa $\Delta B_{\frac{1}{2}}$ jest to odległość od środka linii do punktu o maksymalnym nachylenia krzywej absorpcji.