Stała równowagi

Z Wikipedii

Stała równowagi to współczynnik opisujący stan równowagi odwracalnych reakcji chemicznych. Stała ta jest równa ilorazowi reakcji w stanie doskonałej równowagi, t.j. w sytuacji gdy szybkość reakcji w stronę od substratów do produktów i od produktów do substratów jest dokładnie taka sama.

Zgodnie z prawem działania mas Guldberga-Waagego, dla reakcji:

wyrażenie na stałą równowagi wygląda tak:

gdzie nawiasy kwadratowe oznaczają stężenia molowe w przypadku roztworów lub molowe ciśnienia cząstkowe w przypadku gazów, w stanie idealnej równowagi.

Wyrażenie to można rozszerzyć na dowolną liczbę reagentów dopisując w liczniku produkty, w mianowniku substraty w odpowiednich wykładnikach potęgowych. Wykładniki te są równe proporcjom molowym substratów i produktów, wynikających z równania stechiometrycznego reakcji.

Tak zdefiniowana stała równowagi funkcjonuje w miarę poprawnie w układach rozcieńczonych, gdzie stężenia (lub ciśnienia cząstkowe) są stosunkowo niewielkie. W bardziej stężonych układach zdarza się jednak często, że ono zawodzi, m.in: ze względu na zjawiska dyfuzyjne i lepkościowe. Stąd dokładniejsza definicja stałej równowagi, powszechnie stosowana w chemii fizycznej bazuje na aktywnościach molowych, a nie zwykłych stężeniach.

W tym ujęciu stała równowagi chemicznej jest definiowana następująco:

gdzie:

a_i - aktywność molowa i-tego związku w stanie równowagi

V_i - współczynnik stechiometryczny i-tego związku, zapisywany ze znakiem "-" dla substratów i znakiem "+" dla produktów - zgodnie z zasadami tworzenia iloczynu reakcji.

Stała równowagi jest wartością bezwymiarową. Przyjmuje one bardzo różne wartości, zależnie od tego czy równowaga reakcji jest przesunięta bardziej w stronę substratów, czy bardziej w stronę produktów.

Załóżmy, że w przypadku prostej reakcji addycji:

A + B ↔ AB

użyto pierwotnie po 2 mole związku A i B i że stan równowagi ustala się po przereagowaniu dokładnie połowy substratów. Mamy wtedy:

[A] = 1 mol, [B] = 1 mol i [AB] = 1 mol

Podstawiając to do wyrażenia na stałą równowagi dla tej reakcji:

otrzymujemy

a zatem stała tej reakcji wynosi dokładnie 1. Gdy stała dla tej reakcji jest większa od 1 oznacza to, że równowaga jest przesunięta w stronę produktów. Np. dla stałej równej 100, w stanie równowagi mamy 0,1 mola A i B oraz 1 mol AB (1/0,1·0,1). Gdy stała jest mniejsza od 1 oznacza to, że równowaga jest przesunięta w stronę substratów. Np: dla stałej 0,01 stan równowagi ustali się przy 1 molu A i B, oraz 0,01 mola AB.

W praktyce, reakcje chemiczne posiadają najróżniejsze wartości stałych, przy czym dość częstym zjawiskiej jest występowanie bardzo dużych lub bardzo małych wartości tej stałej. Zwykle przyjmuje się, że rekacja nie zachodzi w ogóle gdy jej stała równowagi jest mniejsza niż 10^-14, zaś zachodzi kompletnie gdy stała równowagi jest większa niż 10¹⁴ - choć znane są przypadki, gdy zakłada się występowanie równowagi nawet w przypadkach, gdy stała ta przekracza te wartości. W związku z tak dużym rozrzutem wartości stałych często zamiast ich bezpośrednich wartości stosuje się ich logarytmy, oznaczane jako pH.

Między stałą równowagi a standardową entalpią swobodną reakcji istnieje zależność:

gdzie:

ΔG - standardowa entalpia swobodna reakcji

R - uniwersalna stała gazowa

T - temperatura w Kelwinach

Zależność ta jest najczęściej wykorzystywana w praktyce do wyznaczania entalpii standardowej reakcji chemicznych.

Stała równowagi jest silnie zależna od temperatury. Jej zależność określa równanie van't Hoffa:

gdzie:

ΔH = standardowe ciepło (entalpia rzeczywista) reakcji.

Równanie to przydaje się w praktyce, zarówno do obliczania standardowego ciepła reakcji, jak i do ustalania wartości stałej równowagi w danej temperaturze, gdy znamy tę wartość w innej temperaturze.